Фотокаталитическая циклизация азота

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4900 (2022 г.) Цитировать эту статью

6667 Доступов

12 цитат

5 Альтметрика

Подробности о метриках

Использование безметаллового нитрида углерода и света для каталитических преобразований представляет собой устойчивую стратегию органического синтеза. На данный момент повышение внутренней активности катализаторов CN путем настройки межфазного взаимодействия между катализатором и субстратом остается сложной задачей. Здесь мы демонстрируем, что катализаторы из нитрида углерода, полученные из мочевины, с обильным количеством групп -NH2 и относительной положительно заряженной поверхностью могут эффективно образовывать комплекс с депротонированным анионным промежуточным продуктом для улучшения адсорбции органических реагентов на поверхности катализатора. Пониженный окислительный потенциал и смещение его высшей занятой молекулярной орбитали делают кинетику отрыва электронов катализатором более энергетически выгодной. Таким образом, приготовленный катализатор используется для фотокаталитической циклизации азотцентрированных радикалов для синтеза различных соединений фармацевтического происхождения (33 примера) с высокой активностью и возможностью повторного использования, что показывает хорошие характеристики по сравнению с гомогенными катализаторами.

Пятичленные гетероциклы, такие как дигидропиразольный фрагмент, а также их ненасыщенные аналоги пиразолы, широко встречаются в фармакологически активных молекулах, агрохимикатах, натуральных продуктах и ​​синтетических лигандах1,2. Синтетические подходы к получению азагетероциклов посредством фотокаталитического внутримолекулярного присоединения азотцентрированных радикалов имеют ряд преимуществ3,4,5. Тем не менее, из-за высоких свободных энергий диссоциации связей (BDFE) большинства связей NH (обычно > 100 ккал/моль)6, образование азотцентрированных радикалов непосредственно из связей NH сталкивается с рядом проблем7,8. При облучении методом протон-связанного переноса электронов (PCET) в процессе естественного фотосинтеза9 была разработана стратегия окислительного депротонирования электронного переноса, сочетающая основание и фотокатализатор10,11. Показано, что соли акридиния, а также комплексы переходных металлов на основе рутения и иридия являются хорошими фотокатализаторами для получения дигидропиразольных каркасов12,13,14,15. Несмотря на успехи, достигнутые в области гомогенных катализаторов, остается множество проблем, касающихся затрат, восстановления катализатора, стабильности и, в частности, выщелачивания металлов16,17,18. В результате разработка эффективных и селективных стратегий безметаллового гетерогенного фотокаталитического синтеза гетероциклов по-прежнему весьма желательна.

Настройка межфазного взаимодействия между полупроводниковым фотокатализатором и подложкой считается важным подходом в поисках усовершенствованного гетерогенного катализа. Поверхностные свойства гетерогенного катализатора имеют решающее значение, поскольку они влияют как на взаимодействие субстрат-катализатор, так и на подвижность носителей заряда19,20,21. Использование свойств поверхности в гетерогенных катализаторах также открывает значительные возможности для облегчения селективных органических реакций посредством модуляции кинетики реакции. Несколько важных промышленных преобразований катализируются или стимулируются посредством объединения кислотных и основных участков поверхности катализаторов, таких как крекинг нефти, алкилирование и изомеризация22,23. Электронная плотность металлических наночастиц и, следовательно, адсорбция органических молекул на их поверхности также может быть эффективно изменена за счет взаимодействия металлического катализатора и носителя. Например, регулирование основности поверхности катализатора может улучшить фотокаталитические характеристики окисления первичных спиртов в альдегиды24, в то время как эффективное стимулирование переноса водорода через основные центры оксибромида висмута может усилить реакции восстановления и окисления, вызванные солнечной энергией25.

Было продемонстрировано, что полимерные материалы из нитрида углерода (CN), обладающие высокой термической и химической стабильностью, превосходными фотоэлектрическими характеристиками и уникальной электронной структурой, являются эффективными фотокатализаторами для различных каталитических реакций26,27,28. Материалы CN обладают отличительными поверхностными свойствами, такими как функциональные бренстедовские кислотные и основные центры29,30,31, которые могут наделить систему каталитической активностью, отсутствующей в первичных материалах32,33. Однако большинство современных фотокатализаторов CN для селективного органического синтеза сконцентрированы на термодинамических процессах. Повышение собственной активности путем настройки межфазного взаимодействия между катализатором и субстратом остается сложной задачей34,35,36. В результате мы предполагаем, что окислительно-восстановительные потенциалы критически важных органических реагентов, в частности депротонированного анионного промежуточного продукта, в данном случае, могут быть изменены за счет поверхностного комплексообразования с катализатором CN, который затем можно использовать в сочетании с фотокатализатором для обеспечения требовательных конверсий в мягких условиях. условия.