Дифракционный мониторинг in situ структуры нанокристаллов, развивающейся в ходе каталитической реакции на их поверхности

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 1469 (2023) Цитировать эту статью

543 доступа

1 Альтметрика

Подробности о метриках

С уменьшением размеров кристаллов число их поверхностных атомов становится сравнимым с числом объемных атомов, а их порошковая дифрактограмма становится чувствительной к изменению структуры поверхности. На примере нанокристаллического золота, нанесенного также на нанокристаллический \({\text{CeO}}_2\), мы показываем эволюцию (а) фоновой картины, обусловленной явлениями хемосорбции, (б) положения пиков, обусловленной адсорбцией на нестехиометрическом \({ \text{CeO}}_{2-x}\) частицы, (в) Интенсивность пиков Au. Результаты измерений, дополненные масс-спектрометрическим газовым анализом, указывают на (1) многодвойниковую структуру золота, (2) высокую подвижность атомов Au, позволяющую осуществлять явления переноса атомов Au на поверхность церия при варьировании количества Au. в кристаллической форме, и (3) обратимые сдвиги положения пиков \({\text{CeO}}_2\) под воздействием He–X–He, где X — реакционная смесь окисления O2, H2, CO или CO, что позволяет предположить исключительно внутреннее чередования кристаллической структуры \({\text{CeO}}_2\). Мы не обнаружили никаких свидетельств потребления/поставки кислорода решетки церия на какой-либо стадии процесса. В работе показана возможность структурной интерпретации различных вкладов в картину многофазной порошковой дифракции в ходе сложного физико-химического процесса, включая эффекты физико-, хемосорбции и эволюции поверхности. Он показывает способ структурной интерпретации гетерогенных каталитических реакций, даже если объемный фазовый переход не задействован.

В течение последних десятилетий активность нанокристаллического золота в окислении CO1,2 освещалась в многочисленных публикациях с попытками объяснить его происхождение3,4. Поиски понимания включали эволюцию взглядов на роль высокой дисперсии золота в каталитической реакции5. Также было предложено образование нестабильных оксидов золота как ключевой фактор окисления CO6,7. Присутствие воды в окружающей среде может существенно влиять на скорость реакции8. По-видимому, Au может существенно влиять на электронные свойства церия9,10 или образовывать активные комплексы с \({\text{CeO}}_2\)11, что может приводить к реконструкции поверхности12,13 или объемной структурной перестройке в условиях реакции. Для низкотемпературной реакции вопрос об участии кислорода в решетке церия является предметом давних и не решенных споров14,15, несмотря на данные, предоставленные экспериментами по изотопному обмену16,17,18, показывающие отсутствие обмена кислорода в решетке при температурах ниже 570К.

Все измерения разбухания решетки церия в каталитических реакциях понимаются как увеличение численности кислородных вакансий, что, по-видимому, подтверждает выводы о кислородном обмене в решетке и механизме реакции Марса-ван Кревелена. Однако хорошо известно, что настоящей причиной разбухания решетки является рост численности ионов \({\text{Ce}}^{3+}\) ионов, занимающих больший объем в решетке. В некоторых ситуациях можно увеличить эту популяцию, не затрагивая количество кислородных вакансий. Это, например, рассматривается в DFT-описании адсорбции CO на церии, когда образование поверхностных частиц COO приводит к переносу заряда и чистому восстановлению поверхности с электронами, локализованными на Ce, создавая \({\text{Ce}}^{3+} \) поверхностные или подповерхностные ионы19. Этот процесс можно обнаружить с помощью сдвига пика XRD или рамановской спектроскопии \(460 \, {\text{cm}}^{-1}\) сдвига пика20, но он не создает кислородную вакансию, если нет \({\text{CO}} _2\) происходит десорбция. Если впоследствии церий промыть He, будет достигнуто новое равновесие, и столкновения с атомами из высокоэнергетического хвоста распределения Максвелла могут быстро (в реальном времени) диссоциировать COO с десорбцией CO и восстановить исходное состояние поверхности. Аналогичное явление наблюдалось нами при адсорбции водорода на платине21. Такой сценарий согласуется с результатами методов изотопного обмена, непосредственно решающих эту проблему. Они ясно показывают отсутствие кислородного обмена в CeO2 ниже 350 °C16,17,18. Катализаторы, поддерживаемые золотом, могут немного способствовать обмену (на 40%), но продвижение незначительно, если обмен вообще не работает16. Учитывая довольно небольшую частоту оборотов, достигаемую в ходе реакции окисления CO, на многих участках поверхности адсорбция CO происходит без выделения \({\text{CO}}_2\) и приводит к чистому разбуханию решетки церия.