Исследование новой формы полиморфа Sn3O4: синтез и анализ

Настройка условий реакции, таких как степень наполнения и состав газа, может оказать существенное влияние на получаемые продукты гидротермального синтеза. Это было ясно представлено в новом исследовании Токийского технологического института, где они синтезировали незарегистрированную ромбическую полиморфную модификацию Sn3O4 вместо традиционной моноклинной фазы путем оптимизации условий внутри гидротермального реактора. Орторомбический Sn3O4 имеет более узкую запрещенную зону, чем обычный, что делает его полезным в качестве активного фотокатализатора видимого света.

Оксиды олова (SnxOy) используются во многих современных технологиях благодаря своей универсальной природе. Многовалентные степени окисления олова — Sn2+ и Sn4+ — придают оксидам олова электропроводность, фотокатализ и различные функциональные свойства. Для применения оксидов олова в фотокатализе узкая запрещенная зона для поглощения видимого света необходима для использования широкого спектра солнечной энергии. Следовательно, открытие нового SnxOy может помочь повысить эффективность многих экологически значимых фотокаталитических реакций, таких как расщепление воды и сокращение выбросов CO2. Несмотря на то, что существует множество теоретических и расчетных предсказаний новых стабильных SnxOy, все еще остается потребность в экспериментальных исследованиях, которые могут воплотить эти предсказания в реальность.

Воспринимая это как призыв к действию, исследователи из Токийского технологического института, Национальной академии обороны и Mitsubishi Materials Corporation разработали новый оксид олова. В своей недавней публикации, опубликованной в журнале Angewandte Chemie International Edition, Y. Liu et al. представили новый оптимизированный подход к гидротермальному синтезу, который привел к синтезу полиморфной модификации Sn3O4 с ранее не описанной орторомбической кристаллической структурой. Исследование проводилось в Кластере совместных исследований инноваций в области устойчивого развития Mitsubishi Materials при поддержке Платформы открытых инноваций Токийского технологического института.

Руководитель проекта, профессор Мияучи, объясняет движущую силу исследования: «Цель нашего исследования была двоякой. Первой был синтез новой полиморфной модификации оксида олова, а второй — применение ее для фотокатализатора, чувствительного к видимому свету. "

Команда установила несколько термогидротермальных реакторов с одним и тем же исходным материалом для получения Sn3O4. В первой серии они изменили степень наполнения раствора прекурсора, заполнив 20, 40, 60 и 80% тефлонового вкладыша емкостью 100 мл. Для второй серии степень наполнения сохранялась постоянной на уровне 20%, а тефлоновые вкладыши были заполнены окружающим воздухом, чистым кислородом и чистым азотом соответственно.

Затем команда провела анализ Ритвельда, рентгеновскую спектроскопию и расчеты из первых принципов образовавшихся продуктов. Анализ показал, что новая полиморфная модификация Sn3O4 имеет химическую формулу Sn(II)2Sn(IV)O4. Его рентгенограмма никогда не сообщалось, и на основании эмпирического и компьютерного анализа он отнесен к орторомбической кристаллической фазе. Сравнительные исследования по настройке состава газа и степени наполнения показали, что ромбическая полиморфная модификация образовывалась только при высокой степени наполнения или когда вводимый газ был инертным и содержал меньше кислорода. Таким образом, команда предположила, что внимание к источнику кислорода может стать ключом к более точному гидротермальному синтезу.

Новый орторомбический полиморф Sn3O4, о котором сообщалось в этом исследовании, имеет меньшую запрещенную зону, чем обычный моноклинный Sn3O4, что указывает на более высокую эффективность поглощения видимого света. Более того, зона проводимости ромбического полиморфа достаточно широка, чтобы запустить реакцию восстановления CO2.

Гидротермальный метод – широко используемый метод синтеза материалов. Это исследование показывает, что параметры, которыми часто пренебрегают при гидротермальном синтезе, радикально влияют на кристаллическую структуру. Это открытие является информативным для открытия множества новых оксидных материалов.

Ссылка

1 Факультет материаловедения и инженерии, Школа материаловедения и химической технологии, Токийский технологический институт, Япония